作者：Hao-WeiLin,DuraisamySenthilRaja,Xui-FangChuah,Cheng-TingHsieh,Yu-AnChen,Shih-YuanLu
单位：DepartmentofChemicalEngineering,NationalTsingHuaUniversity,Hsinchu,Taiwan
背景介绍
IrO2和Pt/C是流行的基准电催化剂，分别用于OER和HER，提供低过电位来驱动水的电解。然而，这些以贵金属为基础的电催化剂存在成本高、地球稀缺和在高电流密度下长期稳定性不理想的问题。因此，开发高效的非贵金属基、具有成本效益和持久性的电催化剂是至关重要的。各种各样的金属氧化物、磷化物、氢氧化物、水硅酸盐，甚至是氯化物已经被开发出来，以实现低工作电池容量，以节省占电解水分离运行成本50%以上的电力成本。然而，大多数报道的电极是在低电流密度下的过电位和稳定性方面进行评估的，这对大规模应用来说是不实际的。有鉴于此，科学界最近开发了几种电催化剂来解决这些实际问题。
创新之处
本实验中双金属FeNiMOFs是用溶热法制备的。通过改变两种金属前体的相对浓度来调节产品的金属成分，以研究双金属MOF中金属成分的最佳合金化程度，从而实现电解水分离的最佳电化学性能。
表征手段与测试方法
表征手段：SEMEDXFT-IRXRDXPSLSVICP-OES
计算方法：DFTEISXRD
测试方法：利用CHD电化学工作站，使用标准三电极体系在1,0molKOH电解质溶液中进行测试
图文解析
图1：前体Fe:Ni比例为（a）1:0，（b）9:1，（c）5:1，（d）2:1，（e）1:1，（f）1:3，（g）1:7，和（h）0:1的MOF/NF的SEM图像，以及（i）空白NF。插图显示了相应的MOF涂层的NF骨架的SEM图像。
解析：
1.如图所示以不同摩尔比的铁和镍前体制备的MOF负载的泡沫镍电极，MOF/NF，表现出不同的颜色，从深棕色的仅有铁的MOF/NF（Fe:Ni=1:0）到深银色的仅有镍的MOF/NF（Fe:Ni=0:1），这意味着在组成上有重大差异，甚至产品MOF的形态也是如此。
2.如图显示了MOF/NF电极在增加镍前体负载（0到%）时的SEM图像，包括空白的NF（图i）作为比较。原位生长的MOFs的详细形态，它随着镍前体负载的增加而变化，从只含Fe的MOF的叠层薄板结构（图a）到只含Ni的MOF的纳米棒阵列结构（图h）。
图2;前驱体Ni%（a）0-33.3和（b）50-的散装MOF的粉末XRD图案。(c)前体镍含量为16.7的散装和刮除式MOF的XRD图案。(d)前体镍含量为16.7的大块富含Fe的MOF和仅含Ni的MOF的全面调查XPS光谱。前驱体Ni%为16.7的富含Fe的MOF/NF的高分辨XPS光谱。(e)Fe2p和(f)Ni2p。
解析：
1、图a和b显示了两个相关的MOFs在增加镍前体负载时，Fe(BDC)(DMF)和Ni(BDC)的模拟XRD图样。纯铁MOF和纯镍MOF的XRD图谱分别与Fe(BDC)(DMF)和Ni(BDC)的模拟图谱很匹配。随着产品MOF中镍负载的增加，XRD图谱从纯Fe的MOF转移到纯Ni的MOF。存在两个MOF相，一个是富铁相，另一个是富镍相。这两种MOF相混合得很好，因此在产品MOF的SEM图像中可以观察到没有明显的相域。
2、图c显示了Fe:Ni为5:1的MOFs的XRD图谱和刮掉的MOFs之间的比较。两种XRD图谱的良好一致性证实了散装和原位生长的MOFs具有相同的结晶成分。
3、图d显示了Fe:Ni为5:1的富含Fe的MOF和仅含Ni的MOF的XPS光谱，揭示了C、O和F等常见元素的存在。纯镍MOF的光谱中没有N，这意味着没有DMF配位，而富铁MOF光谱中N的存在再次证实了富铁MOF中的DMF配位，正如FTIR分析中所揭示的那样。
4、图e和f显示了FeNi-MOF/NF的Ni2p和Fe2p的高分辨率XPS光谱，以研究MOF中镍和铁的氧化状态。对于目前富含铁的FeNi(BDC)(DMF,F)MOF来说，用高电负性的F-部分取代DMF增加了铁的价位以保持电荷平衡，从而使铁的平均氧化态提高到3+。
图3：比较MOF/NF的电催化性能，在增加Ni负载的情况下，对OER的电催化性能：（a）线性扫频伏安法极化曲线，（b）线性扫频伏安法极化曲线在局部放大的电位窗口，（c）Tafel斜率，（d）Nyquist图在1。59V（对RHE）在1MKOH中kHz到mHz的频率范围内，（e）用于电化学活性表面积（ECSA）测量的电容电流密度与扫描速率曲线，（f）MOF/NF电极的Cdl值作为Ni前体百分比的函数。
图s6：比较MOF/NF的电催化性能，在增加Ni负载的情况下，对OER的电催化性能：（a）线性扫频伏安法极化曲线，（b）线性扫频伏安法极化曲线在局部放大的电位窗口，（c）Tafel斜率，（d）Nyquist图在1。59V（对RHE）在1MKOH中kHz到mHz的频率范围内，（e）用于电化学活性表面积（ECSA）测量的电容电流密度与扫描速率曲线，（f）MOF/NF电极的Cdl值作为Ni前体百分比的函数。
解析：
1、图a和b显示了在选定的铁：镍比例下的LSV极化曲线，而图S6a和S6b显示了完整的LSV极化曲线。随着MOF中铁负载的增加，氧化峰减少，OER的开始被进一步推向较小的正区域，导致在特定的电流密度下产生较小的过电位。如果铁负载进一步增加，OER的开始被推向更积极的电位区域。因此，MOF存在一个最佳的铁负载，铁：镍为5：1，以获得最低的过电位。
2、双金属MOF/NF电极的组成（以及形态和晶相）与电催化活性之间存在着强烈的关联。基本上，富含FeNi(BDC)(DMF,F)/NF电极比富含Ni的FeNi(BDC)(F)/NF电极表现更好。
3.图3d和S6d显示了所得到的奈奎斯特图，用等效电路模型进行曲线拟合以提取临界电荷转移电阻数据，富含FeNi(BDC)(DMF,F)/NF电极的Fe:Ni为5:1，其Rct值最小，明显小于镍前体载荷为0、33、75和%的MOF/NF电极。表明在OER过程中MOF/NF电极的活性位点和电解质离子之间的有效电子转移，双金属MOF/NF电极比单金属MOF/NF电极具有更好的电催化性能。
图4：比较HER的性能。(a)LSV极化曲线，(b)Tafel斜率，和(c)在1MKOH中FeNi(BDC)(DMF,F)/NF电极的Fe:Ni为1:0、5:1、1:1和0:1的频率范围内，-0.V（与RHE）的Nyquist图。
解析：
1、图4中，性能最好的5:1的FeNi(BDC)(DMF,F)/NF电极进一步与其他对比电极进行了比较，包括LSV极化曲线、Tafel斜率和Nyquist图。MOFs在支撑体上的化学原位生长比用非导电粘合剂将MOF粉末涂在支撑体上的做法要好，因为通过原位MOF生长，MOFs和支撑体之间的化学和电子接触要好得多。
图5：整体水分离性能的比较(a)LSV极化曲线(b)FeNi(BDC)(DMF,F)/NF//FeNi(BDC)(DMF,F)/NF的Tafel斜率为5：1散装FeNi(BDC)(DMF,F)/NF//散装FeNi(BDC)(DMF,F)/5:1的NF，Pt-C/NF//IrO2/NF，和空白NF//空白NF(c)FeNi(BDC)(DMF,F)/NF//FeNi(BDC)(DMF,F)/5:1的NF在mAcm-2的条件下进行30小时的全电池稳定性测试，电流密度曲线的颠簸是由于加水以保持电解质的液面和浓度造成的。插图显示了由剧烈的气泡产生引起的电流密度的波动。
表s5：原位生长NF基电极向HER的过电位和Rct值。
解析：
1、图5显示了四种电极的HER性能比较，从图5a可以看出，两种双金属MOF/NF电极都表现出比纯铁和纯镍的MOF/NF电极更低的过电位。FeNi(BDC)(DMF,F)/NF电极的Fe:Ni为5:1过电位明显优于其他三个电极。
2、图5b所示，FeNi(BDC)(DMF,F)电极的Fe:Ni为5:1，在所有四个MOF/NF电极中表现出最低的Tafel斜率。图5c显示了四个MOF/NF电极的Nyquist图，从中确定了Rct值，并在表S5（支持信息）中进行了总结，以供比较。FeNi(BDC)(DMF,F)电极的Fe:Ni为5:1，再次表现出最低的Rct值为0.Ω，与它在四个MOF/NF电极中的最高电催化活性相一致。
图s8：石墨电极包覆大块MOF粉末的循环伏安图。
解析：
1、铁的存在影响了镍的氧化还原特性，导致正电势转移，同时伴随着强度的抑制，这是因为平均电势的降低。镍位点的氧化状态。这种现象意味着氧化镍局部电子环境的变化，其结果是增加了对OER的电催化活性，显示为协同效应。在循环伏安法研究中，散装MOF粉末被涂在石墨电极上，而不是泡沫镍，以避免来自泡沫镍的干扰。结果显示在图S8（支持信息）中，很明显MOFs的氧化还原偶随着铁的加入而转移到更多的电位区域，同时伴随着峰值强度的下降。事实上，氧化峰与铁元素重叠了。
图s12：Fe:Ni5:1的FeNi(BDC)(DMF,F)/NF电极在稳定性测试前后(a)OER和(b)HER的LSV极化曲线。
解析：
1、在OER试验前后记录的极化曲线（图S12a）和HER试验后记录的极化曲线（图S12b）相互之间有很好的一致性。根据计时码表、SEM、XPS、LSV和浸出测量，该电极的稳定性很好。
解析：
1、图a和b显示了在选定的铁：镍比例下的LSV极化曲线，而图S6a和S6b显示了完整的LSV极化曲线。随着MOF中铁负载的增加，氧化峰减少，OER的开始被进一步推向较小的正区域，导致在特定的电流密度下产生较小的过电位。如果铁负载进一步增加，OER的开始被推向更积极的电位区域。因此，MOF存在一个最佳的铁负载，铁：镍为5：1，以获得最低的过电位。
2、双金属MOF/NF电极的组成（以及形态和晶相）与电催化活性之间存在着强烈的关联。基本上，富含FeNi(BDC)(DMF,F)/NF电极比富含Ni的FeNi(BDC)(F)/NF电极表现更好。
3、图3d和S6d显示了所得到的奈奎斯特图，用等效电路模型进行曲线拟合以提取临界电荷转移电阻数据，富含FeNi(BDC)(DMF,F)/NF电极的Fe:Ni为5:1，其Rct值最小，明显小于镍前体载荷为0、33、75和%的MOF/NF电极。表明在OER过程中MOF/NF电极的活性位点和电解质离子之间的有效电子转移，双金属MOF/NF电极比单金属MOF/NF电极具有更好的电催化性能。
结论总结
通过充分调节两种金属成分的组成，开发了高效稳定的双功能双金属MOFs电催化剂，用于高电流密度下的整体水分离。由富含铁的FeNi(BDC)(DMF,F)和富含镍的FeNi(BDC)(F)两个混合相组成的充分调制的双金属MOF，被原位生长在导电的大孔镍泡沫中，实现了独特的层次协同效应，实现了高电流密度下整体水分离的出色电催化性能。
层次协同效应包括FeNi(BDC)(DMF,F)和导电泡沫镍之间的MOF/基底协同效应，两个MOF组成相之间的分子间协同效应，以及富含FeNi(BDC)(DMF,F)的FeO6和NiO6团簇之间的分子内协同效应。FeNi(BDC)(DMF,F)/NF//FeNi(BDC)(DMF,F)/NF在1.58和1.90V的超低电池电压下分别提供了10和mAcm-2的电流密度，而且稳定性极佳，超过了基准电极Pt-C/NF/IrO2/NF的配对。实施新的层次协同效应概念被证明是开发超高性能电子催化剂的有效途径。
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