(报告出品方/作者:国联证券,贺朝晖、梁丰铄)
1储能降本诉求驱动钠离子电池产业化加速1.1锂资源储量不足牵制我国电池行业发展
我国锂资源受海外牵制较大。全球锂矿高度集中于智利、澳大利亚和阿根廷,年上述国家锂资源储量占全球72%。我国锂资源储量占全球7%,且由于开采难度大,成本高,下游需求大,锂资源供应进口依赖度较高。当前国内企业对于海外锂矿投资频频受限,且近年全球锂资源探明量的增速放缓,以钠离子电池替代锂电池在相对低端场景下的应用,具备战略意义。
中国电池厂商供给全球市场。年1-11月,全球电动汽车电池总装车量为GWh,同比增长74.7%。其中宁德时代和比亚迪合计占50.7%市场份额,中国厂商合计占60%以上市场份额;据InfoLink,年全球储能电池出货量总计.7GWh,出货Top5中中国厂商占据4席。中国锂电池厂商在全球范围内的产能、制造、技术迭代和创新等方面均具备明显竞争优势。
国内锂资源储量无法匹配锂电产业的全球地位。7%的锂资源储能份额与60%以上的动力电池市场份额之间难以匹配,在碳酸锂价格高企的背景下,利润更多留在上游锂矿端,下游电池厂面临较大成本压力。根据我们的测算,假设中国万吨锂资源储量全部用以制造锂电池,大约可生产13.6TWh锂电池;根据IEA对于未来全球电动车和储能需求的展望,预计年全球电池累计需求在22TWh左右,年在TWh左右。随着各国对于外国企业开采本国锂矿的限制提升,我们认为仅凭借我国自身的锂资源储量或将难以支撑远期的锂电产业全球市场地位,对于替代技术的探索对我国企业而言至关重要。
钠元素储量丰富,降本潜力大。钠元素的地壳储量为锂的倍以上,储量丰富,分布广泛,成本低廉。据中科海钠,钠离子电池产业化后,凭借更廉价的正极材料和集流体,整体材料成本有望较锂电池降低30%-40%。
1.2电池性能提升助推产业化加速
钠离子电池与锂离子电池工作原理基本相同。钠离子电池也是“摇椅式电池”的一种,利用碱金属离子在正负极间可逆的定向迁移过程实现电池的充放电,充电时,Na+从正极材料中脱出,经电解液的输运穿过隔膜嵌入负极材料,放电过程与之相反。充放电过程中相同数量的电子经外电路传递,与Na+一起在正负极材料间迁移以维持电荷平衡。以NaxMO2为正极材料,硬碳为负极材料,则电极和电池反应式可分别表示为:
正极反应:NaxMO2?Nax-yMO2+yNa++ye-(1-1)
负极反应:nC+yNa++ye-?NayCn(1-2)
电池反应:NaxMO2+nC?Nax-yMO2+NayCn(1-3)
电池结构相似,产线易于改造。钠离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和集流体构成,与锂离子电池工作原理相似,结构机理高度重合。锂电池的隔膜、铝箔和其他电池组件可以直接应用在钠电池中;用于锂电池生产和检测的设备可直接或略加改造后应用在钠电池产线,改造成本低,能够相对快速开启量产,弥补锂电池供需紧张、上游原材料处于价格高位的问题。
钠离子电池能量密度有提升空间。相较于锂离子电池,钠离子电池能量密度稍低,原因有三点:1)钠离子拥有更大的离子半径,影响反应过程中相的稳定性、离子输运及扩散较慢;2)钠离子的质荷比较大,降低材料的理论质量比容量;3)钠具有较高的标准电极电势。
钠离子电池能量密度高于铅酸电池,低于锂离子电池。目前商业化钠离子电池的能量密度在90~Wh/kg,远高于铅酸电池的50~70Wh/kg,循环寿命相较于铅酸电池具有明显的优势,且环保性更佳,未来可能对铅酸电池进行全面的替代。与锂离子电池相比,钠电的能量密度已接近于磷酸铁锂电池~Wh/kg的水平,但与三元电池相比具有较大能量密度差距。从长期发展空间来看,钠电的能量密度提升及降本均具有较大挖掘空间,未来在能量密度要求不高的应用场景具备挑战磷酸铁锂电池的潜力。
钠离子电池耐候性具有明显优势。钠离子电池的工作温度范围在-40℃~80℃,目前商业化产品可以做到-20℃容量保持率88%的水平,相较于铅酸电池和磷酸铁锂电池60%~70%的容量保持率具有明显优势,在气候寒冷地区展现出良好的应用场景。倍率性能好。钠离子的溶剂化能显著低于锂离子,从而在电解液中具有更快的动力学,离子界面扩散能力更强;同时钠离子的斯托克斯半径更小,相同浓度的电解液中离子电导率更高;高电导率及优秀的离子界面扩散能力赋予钠离子电池出色的倍率性能,具备较好的快充潜力,在储能调频等高功率场景具有较大应用潜力。
电芯安全性能优异。钠电池热失控温度高于锂离子电池,电芯层面的安全性有所提升,其原因在于钠离子电池内阻稍高于锂离子电池,在安全性实验中产生的瞬发热量少、电芯温升有限且目前商业化应用的钠电正极材料的热稳定性高于三元锂材料,在过充、过放、短路、针刺等电芯安全测试中均未发生起火爆炸现象。实际运行安全性有待观察,对于普鲁士蓝正极材料在热失控情况下释放氢氰酸、氰气等有毒气体的问题尚需技术攻关。
2材料体系初定推动量产在即2.1正极:层状氧化物有望率先破局
正极材料体系是钠离子电池研究和产业化的焦点。钠离子电池正极材料主要包括氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类、有机物类。其中层状氧化物结构类似锂电三元材料,比容量相对较高、综合性能好,在动力、储能领域拥有较好的应用场景;聚阴离子类正极材料晶体结构与磷酸铁锂相似,稳定的晶体结构使其具有较长的循环寿命,适合应用于储能场景;普鲁士蓝类正极材料,低成本化潜力最大,合成温度低,但对于结晶水的控制较难,影响其电化学性能,材料热失控情况下会释放氢氰酸、氰气等有毒气体;有机类正极材料一般具有多电子反应的特点,从而具有较高的比容量,目前处于实验室阶段,尚未商业化应用。
层状过渡金属氧化物
层状过渡金属氧化物是当前最接近规模化量产的正极体系。当氧化物中钠含量较高时(x≥0.5)一般以层状结构为主,当钠含量较低时(x<0.5)主要以隧道结构的氧化物为主。其中层状结构氧化物是研究最早的一类嵌入型化合物,具有较高的能量密度以及易制备的特点,现阶段可逆比容量高达-mAh/g,是当前最接近规模化量产钠电体系。隧道型氧化物是将不规则的多面体结构和独特“S”形通道连接形成的,晶体结构较为稳定,循环寿命及倍率性能优异,对水氧稳定,但是其初始钠含量过低限制了其在实际中的应用。
层状过渡金属氧化物结构通式为NaxMO2(M=Co,Mn,Fe,Cr,Ni等)。晶体结构中过渡金属元素M与周围六个氧形成的MO6八面体,钠离子位于过渡金属层之间,形成MO6八面体层与NaO6碱金属层交替排布的层状结构。按照钠离子配位构型不同分为O3、O2、P3和P2等不同结构,最常见的是O3和P2两种结构,在特定合成条件下也可以得到P3结构。
钠离子电池对于过渡金属元素的选择更加广泛:在镍、钴、锰以外,钛、钒、铬、铁和铜等元素均可以与钠离子形成层状结构并具有电化学活性,通过多元阳离子取代可以减少脱嵌过程中的相变问题,进而提升材料的晶体结构稳定性,从而延长循环寿命,由此,层状氧化物正极材料又分为一元材料和多元材料。
钠离子电池层状氧化物正极材料合成工艺与锂电三元材料类似。层状氧化物最常用的合成方法是固相反应法,该方法操作简单、易于控制、具有较短的工艺流程短,更易于工业化生产,主要步骤包括前驱体混合、烧结、掺杂,对于制备环境无特殊要求,可兼容锂电三元材料生产线。中科海钠、钠创新能源、孚能科技、蔚蓝锂芯、传艺科技、湖南立方、Faradion(英国)等公司选择层状金属氧化物路线,其中铜系和镍系相对主流,电芯能量密度可达Wh/kg以上。
聚阴离子类化合物
聚阴离子化合物正极能量密度低,循环寿命优异。钠基聚阴离子化合物正极具有稳定材料的晶体结构,因此化学稳定性、热稳定性和电化学稳定性较高,在倍率性能和循环寿命上具有突出优势,但导电率需提升,能量密度存在短板。与磷酸铁锂相似,由聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体形成具有三维网络结构的化合物,化学式为NaxMy(XaOb)zZw,M为过渡金属或碱金属等阳离子以Fe、Co、Ni等为代表,X为较高电负性元素如磷或硫,Z为氟或氢氧根等阴离子,常见的聚阴离子类正极材料主要包括磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐等。磷酸盐体系中具有代表性的两种材料为橄榄石结构的NaFePO4和NASICON型结构Na3V2(PO4)3。对于NaFePO4而言,橄榄石相只能在℃以下稳定存在,高于此温度后其晶体结构转化为不具备电化学活性的磷铁钠矿相。目前橄榄石型NaFePO4的制备主要通过离子交换法,由橄榄石型LiFePO4脱锂后经电化学钠化合成。Na3V2(PO4)3是具有NASICON型结构钠电正极材料,因其晶体结构稳定,在倍率性能及循环寿命方面表现优异,但比容量低于橄榄石结构材料。此外,钒元素价格较贵且存在毒性,降钒或无钒材料的开发是此类材料的发展方向。
焦磷酸盐:焦磷酸盐热稳定性较高,化学式为Na2MP2O7(M=Fe,Co,Mn,Cu),其结晶体结构包括三斜晶型、四方晶型、正交晶型和单斜晶型几种,多样性的晶体结构似的该材料吸引了广泛的
转载请注明地址:http://www.1xbbk.net/jwbrc/6235.html