1、文献题目
Two-dimensionalmetal-organicframeworksnanosheetsforhighlyefficientelectrocatalyticbiomass5-(hydroxymethyl)furfural(HMF)valorization
10./D0TAC
文献期刊：JournalofMaterialsChemistryA
2、文献作者
李光琴，中山大学化学与化学工程学院博士生导师。课题组主要从事清洁能源储存与利用方面的材料开发。属于物理、化学、材料和能源交叉学科，近期研究方向主要包括金属纳米颗粒或者氧化物与多孔配位高分子复合材料的制备与表征，研究其在气体吸附、催化、电催化、能源转换等方面的物理和化学性质。
3、文献提出的科学问题
HMF目前大多数催化条件是在pH为14的碱性溶液中进行的，在碱性溶液中HMF会降解成无用的腐殖质。并且对于二元或多金属催化剂，其反应动力学和机理尚不清楚。
4、分解为几个研究目标
1、采用溶剂热法制备了Ni基MOF以及两种金属掺杂的MOF做对比
2、在不同的电压下测试所制备的材料的HMF氧化性能
3、对性能较好的NiCo-MOF做了一系列表征证明高价镍物种为活性位点。
5、研究总体方案
通过单掺杂与多掺杂的MOF材料在HMF氧化过程中影响和作用
6、方法和技术手段
SEM、TEM、XPS、XRD、HPLC、
7、主要研究成果
1、将对苯二甲酸(mg，1.0mmol)和硝酸镍六水合物(mg，0.5mmol)溶解在10MlDMF和2mL去离子水中，置于15mL带封闭盖的玻璃瓶中搅拌。将一块NF(1cm×4cm)在里面用油浴在℃下加热15h。所得的NiBDC-NF用二甲基甲酰胺和乙醇洗涤三次并自然干燥，合成NiMBDC-NF与其相似。XRD图中，与与单独NF在45°和52°处的两个主峰相比，NiBDC在10°处的主峰相对较弱。当从NF衬底上移除时，所有样品都显示出强烈的衍射峰，表明良好的结晶度和部分掺杂没有改变原始的NiBDC相。
2、NiBDC-NF和其他掺杂样品均表现出相同的纳米结构特征。通过溶剂热处理NiBDC纳米片可以在NF上垂直且均匀地生长，暴露出足够的表面和孔隙。TEM图像证明，NiBDC具有微米级横向尺寸的二维形貌，在NiBDC中引入部分金属掺杂后，保持了原始的二维形貌，掺杂的金属元素(Co,Fe,Mn)可以与Ni和O均匀分散。EDS测试了不同金属的掺杂比[10:1(Ni/Co)，9.5:1(Ni/Fe)，10:1(Ni/Mn)]。
3、采用三电极装置研究了HMF的电催化性能，所有测试的pH均设置为13。LSV结果显示当电流密度达到10mA/cm2时，HMF氧化电位比水氧化电位低mV，表明HMF的氧化对NiBDC-NF更有利。在HMF(10mm)的存在下，Ni2+到Ni3+的氧化峰消失，这通常被认为是镍基水氧化电催化剂的活化过程。主要原因是HMF氧化电流可能覆盖了Ni的氧化特征。镍的高氧化态，即Ni3+的形成被迅速消耗以氧化HMF，没有明显的氧化还原峰。10mM的HMF加入到0.1M的KOH后，Cdl值从2.0增加到15.2mF/cm2，表明HMF有更多的反应位点。Co,Fe,Mn掺杂NiBDC-NF表现出相同的电催化性能。
4、在1.55V时在NiBDC-NF催化剂上恒电位电解4h。随着电解的进行，HMF浓度降低，而FDCA浓度增加。在整个反应过程中，没有检测到中间体DFF。在NiBDC-NF催化条件下，HMF的电氧化无法在4h内完成，其收率仅为60%左右。所以FDCA是由NiBDC-NF催化剂生成的，沿着5-羟甲基-2-呋喃羧酸(HMFCA)的路径生成，而不是沿着DFF的生成路径并且NiBDC-NF的催化性能仍然较低，因此有必要通过掺杂工程或调整应用潜力来优化性能。
5、在不同电位和电解时间内来研究FE和FDCA的产率，电势越高，FDCA产率越高，FE越低，并且NiCoBDC-NF表现出相当高的产率和FE。NiCoBDC-NF的Tafel斜率为60.8mVdec-1，低于其他样品，表明共掺杂样品对HMF电氧化的动力学过程表现更优异。
6、在1.45和1.55V的电位下，NiBDC-NF和NiCoBDC-NF能保持原来的结晶度，只是略有下降，当施加1.45V的电压时，掺杂Fe的NiFeBDC-NF的稳定性较差，说明掺杂Fe的NiBDC不适合用于HMF的氧化。NiCoBDC-NF催化剂在1.55V恒定电位下进行了4次连续电解，HMF对FDCA的FE和选择性分别保持在79%和95%左右，产率从20.1下降到16.4μmolcm-2h-1。
7、XPS分析了共掺杂NiCoBDC-NF和NiBDC-NF的化合态。与NiBDC相比，NiCoBDC的高分辨率Ni2p光谱中Ni2p3/2和Ni2p1/2的峰向更高的结合能移动，分别移动了0.13和0.1eV，这表明Ni2+的局部电子结构发生了改变。掺杂后，Co2+被引入NiBDC晶体细胞中的Ni2+位点。Co2p3/2XPS图上可以看到.88eV和.88eV的两个强峰值可归属于Co-OW和Co-OL，Co-O键涉及配位H2O(OW)中的氧原子和含氧(OL)的配体，如μ-OH和羧基。C1s光谱可分为三个峰。在.83eV处的峰是作为参考的标准C-C，而在.23和.58eV处的峰对应于C-O和C=O。在NiCoBDC的O1s光谱中与NiBDC中的.53和.23eV相比，在NiCoBDC的O1s光谱中位于.33和.93eV处的峰表现出负偏移，表明部分电子从Ni2+转移到O2-。Ni2+的价电子构型为3d8，其symmetry(t2g)d轨道被完全占据。因此，Ni2+和桥接O2-之间的主要相互作用是e-e-排斥，阻碍了电荷转移。在引入Co2+之后，π-symmetry(t2g)d轨道中的不成对电子可以通过π-donation与桥接的O2-相互作用，减弱e-e排斥并促进从Ni2+到Co2+的部分电荷转移，结果清楚地表明Ni2+和Co2+之间的耦合可以促进高价镍物种的形成，高价镍物种被认为是有机醇和醛的氧化的催化位点。
8、作者给出结论
1、通过溶剂热法成功合成了一系列掺杂金属(Co,Fe,Mn)的2DNi-MOFs，并首先作为电催化剂在pH=13介质中将HMF电氧化成FDCA。
2、在1.55V下共掺杂NiCoBDC-NF对HMF的电氧化具有良好的活性、选择性和稳定性，FDCA产率为20.1μmolcm-2h-1，产率为99%，法拉第效率为78.8%。
3、连续4个催化循环，共掺杂催化剂保持了优异的稳定性。在二维MOFs中容易形成高价镍，从而优化了共掺杂的电子结构，被认为是醛类和醇类氧化的活性位点。
预览时标签不可点收录于话题#个上一篇下一篇