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1介绍
金属材料在"湿法"磷酸工艺中主要用在浓缩的过程。在这个过程中“湿法”酸从连续几个蒸发步骤中获取,其中就要用到金属管。通常情况下,在这个过程中P?O?的浓度被提升到了54%,有些工厂会进一步浓缩酸液,浓度能够达到70%。由于浓度提高后杂质水平也随之下降,此时浓度对于酸腐蚀性的影响可能会被抵消。
金属材料中最能够抵抗“湿法”磷酸的是有高铬成分和适量钼成分的铁-镍合金和镍-铁合金。特别是N,N和N(Hastelloy●G-)。这些合金的理论化学成分将在表1中给出。这3种合金都是面心体结构(奥氏体)。高铬的成分可以表明“湿法"磷酸环境是强氧化性的。适当的钼的含量可以防止由于氯而产生的一些现象,如点蚀和由附着物引起的缝隙腐蚀。尽管3种合金已经能够适应生产工艺,但是仍有局限。当一些设备在操作时运行温度大于金属材料的承受能力(≥℃)时就只能用较脆的非金属材料。
为了克服这些限制,我们开发了新的合金(Hastelloy●G-35●),其技术目的如下:(1)显著提高在腐蚀最严重的浓度范围中(通常认为该磷酸浓度为48%~54%)抵抗“湿法”磷酸中的能力。(2)出色抵抗由于氯引起的局部腐蚀现象。(3)由于其较高的热稳定性,因此容易生产和加工,并且使焊接热影响区的敏感性降到最低
2发展步骤
在不锈钢和镍基合金领域,从合金化的角度上讲最主要的约束是其热稳定性。换言之,如果一些有益的元素,如铬和钼能够无限的溶解在铁-镍和镍-铁合金中,这将是非常有益的。但是,除非有非常高的温度,一般这些元素的溶解性是有限的。
在实践中,很多不锈钢和镍基合金都是过合金化的,固熔退火和水淬对于亚稳定的、单一的相结构形成是非常有必要的。合金的发明者必须非常小心而且不能超过溶解度太多,因为当升高温度时会危及到材料的特性,例如在焊接时(因为在晶界之间会仓促产生第二相,这样会使材料倾向于晶界腐蚀)。很明显,第二相形成的动力学因素将影响到材料能承受多少过合金化。
在这个过程中,较高的热稳定性是一个明确的目标(抵抗第二相的形成)。我们已经知道铬和钼在镍中的溶解度要高于其在铁中的溶解度,而且在镍基合金中加入额外的铁会增加Ny——种测量热不稳定性的单位,因此我们决定开发一种低铁含量的镍基合金。我们研究了铬含量大约为25%~35%的镍-铬-钼系列合金,因为目前所使用的材料中都有铜的成分,我们在实验材料中加入了少量的铜。
测试结论如下:(1)高含量铬产生非常有益的作用;(2)适量的钼产生较好的作用;(3)铜只能起到很小甚至没有作用。因为铜象铁一样增加了镍基合金的Nv,值,同时有项发现非常重要,即铜对湿法酸没有明显的益处。这意味着增加的铜将会被省去,也意味着高铬含量和适当的钼含量会被选用。(用于提高抵抗“湿法”磷酸,由氯引起的点蚀和缝隙腐蚀),同时增加热稳定性水平。
将范围缩小为简单的三元结构,就容易确定适当的铬含量和钼含量及确定残留物和微量增加物的影响(为了在冶炼过程中控制氧和硫的水平)。主要残留物影响是来自于氮,这将明显增加抵抗由氯引起的点蚀和缝隙腐蚀。最适合的铬含量和钼含量被发现分别保持在33%和8%(质量百分比)。详情见表1。另外,为了控制氧和硫,一个需要仔细考虑并向合金中增加的是铝和锰,它们分别占0.25%(质量百分比)。在全面生产中,预计合金中将有大约1%(质量百分比)含铁的杂质。应该相信,利用了结合生产熔炼工艺后的自然吸收能力的效果将比指定氮含量要好。(初步电弧熔炼,氩氧脱碳,电渣重熔)。这样氮含量预计在0.05%(质量百分比)。
3腐蚀特性
3.1实验流程
为了确认这些合金相关的抵抗由氯引起的局部腐蚀(点蚀和缝隙腐蚀),实验按照ASTMG48中方法C和方法D的定义标准执行。这些方法包含了在各种温度下的6%(质量百分比)氯化铁和1%(质量百分比)盐酸混合液中进行实验,以确定在72小时中引起点蚀和缝隙腐蚀最低温度。
为了确认新合金抵抗硫酸、盐酸和硝酸3种重要的工业试剂的能力,我们采用了标准浸没实验。为了完全确认其特性,对这4种合金进行了应力腐蚀断裂实验,按照ASTMG-36标准浸没在45%(质量百分比)的氯化镁沸腾溶液中。U型试样按照ASTMG-30标准准备。为了实验的再现性,在每个实验中每种合金提供两个试样(进行双重测试)。
3.2结果
N,N和N(HastelloyG-)在同样的高压釜中一起被测试,另一方面,N合金后来和另一个N合金试样参加了测试,其展现出了低腐蚀率(这表明溶液的腐蚀性随着时,间而降低)。N的评价要超过N。在6%(质量百分比)氯化铁和1%(质量百分比)盐酸混合液的ASTMG48实验结果如表2所示:
这个实验结果表明N在抵抗由氯引起的局部腐蚀的能力比现用的材料都要好。在上表第二列中的PRE值是一种在理论上测量材料抵抗由氯引起点蚀的方法,它是这样定义的:
PRE=Cr%+(3.3xMo%)+(30xN%)
值得注意的是测试合金的点蚀临界温度是和PRE值联系在一起的。表3是在沸腾的45%(质量百分比)氯化镁中的应力腐蚀断裂实验数据。
对于N和N,两个试样中的一个在24小时后就发生了断裂,但是另外一个试样在另外一个并行实验中在48小时之后发生断裂。所有的N合金试样都在小时之后发生断裂。直到小时实验结束后,仍然没有一件HastelloyG-35●的试样发生断裂。实验结果和先前的知识相一致,奥氏体不锈钢抵抗由氯引起的应力腐蚀断裂的能力非常差。但是镍基合金在抵抗这种类型的侵蚀非常出色。
4总结
一种新的镍-铬-钼合金被发现,它能够满足“湿法”磷酸中蒸发器对材料的技术要求。新合金不仅展现了高于现有铁-镍和镍-铁合金抵抗浓度在36%~54%磷酸的能力,还表现出比旧合金更好的抵抗由氯引起的局部腐蚀和更好的热稳定性。