20世纪50~60年代美国橡树岭国家实验室(ORNL)专门为熔盐堆研发了一种固溶强化的Ni-16Mo-7Cr基高温合金(HastelloyN),该合金能够基本满足熔盐堆在抗熔盐腐蚀和强度方面的要求5。对镍基合金而言，Cr和Al是最重要的抗氧化性元素。研究表明，合金中Cr大于15%(质量分数),合金氧化层较为致密；Cr小于6%,合金表面易产生疏松、微裂纹甚至剥落6,因此镍及高温合金往往含有15%(质量分数)以上的Cr或者添加一定的Al元素。但在熔盐堆中，Cr(Al)会与熔盐中的氟化物发生化学反应Cr(Al)+MF→CrF?(AIF?)+M?,造成合金耐蚀能力严重下降，为保障HastelloyN合金具有良好的耐熔盐腐蚀性能，通常将Cr元素含量控制在7%左右6。由于熔盐堆在高温下运行，对材料的抗氧化性能提出了很高的要求。因此，提升HastelloyN合金的抗氧化性能的关键在于确保Cr含量7%的前提下，通过调整其他微量合金元素含量，获得理想的、能够有效阻止合金进一步氧化的表面层微观结构。
1实验
利用真空感应炉+真空自耗法制备HastelloyN合金。Si质量分数分别为：0%、0.15%、0.5%、1%,合金的化学成分如表1所示。首先将合金母锭在℃均匀化处理60min,水冷。然后热轧成4mm厚板材并固溶处理20min,最后将板材线切割成30mm×10mm×2mm的氧化样品，并用SiC砂纸逐级打磨至#,抛光。将试样标记后用乙醇清洗、去油、烘干，并精确测量尺寸和质量。
恒温氧化实验依据GB/T-《钢的抗氧化性能测试方法》和HB-83《钢及合金抗氧化性的测定方法》进行，选用2个样品进行平行实验。将试样置于预先烧至恒重的石英坩埚中，确保试样与坩埚壁点(线)接触。实验设备选用带有小孔的箱式电炉，以保证空气自由进入。试验温度℃,控温精度±2℃。氧化一定时间后分别在1、4、7、10、20、40、60、80、h取出坩埚在电子天平(精度0.1mg)上称重。为保证数据的准确性，每个数据为2个试样氧化增重的平均值。
通过测定合金在氧化期间的增重，绘制氧化动力学曲线，评定合金的抗氧化性级别。采用扫描电镜(SEM)观察氧化膜表面及截面组织形貌，用能谱(EDS)分析仪分析其成分；采用电子探针(EPMA)分析氧化膜和基体中主要元素的分布情况；采用D8advance型X射线衍射(XRD)仪分析不同Si含量的HastelloyN合金氧化膜的物相结构并进行掠入射分析，掠入射角度1°,扫描范围10°~70°。
2结果与讨论
2.1氧化动力学曲线
4种不同Si含量的HastelloyN合金在℃空气中恒温氧化h后的动力学曲线如图1所示。由图1可知，4种不同Si含量的HastelloyN合金在氧化
初期10h内增重较快，随着氧化时间的延长，氧化速率逐渐降低趋于平稳。1h内含0.5%~1%合金动力学曲线几乎重合，1h时氧化增重约为0.45mg·cm2。氧化动力学遵循抛物线规律，平均抛物线速度常数分别为0.、0.、0.、0.mg2cm?h2。4种合金在℃氧化h后的平均氧化速度分别为0.、0.、0.、0.g/(m2h),1%Si含量的合金氧化速率明显低于其他3种合金，1%Si含量的合金氧化速度比无Si合金大约低1个数量级。说明随着Si含量的增加，HastelloyN合金抗氧化性能得到显著改善。根据HB-83《钢及合金抗氧化性的测定方法》,4种合金在℃均属于抗氧化级别。
2.2氧化产物分析
2.2.1X射线衍射分析
合金在℃氧化h后样品表面的X射线衍射谱如图2所示。由图2可知，氧化h后，不同Si含量的合金表面氧化产物不同。4种合金氧化层表面都包含NiO、NiFe?O?、NiCr?O?、Cr-O,而Si含量0%~0.5%的合金表面含有Mo的氧化物，这主要是因为Si含量1%的合金表面氧化膜比较完整，而Si合金表面氧化膜剥落严重，使得氧化层内部含Mo氧化物暴露于合金表面。
2.2.2表面分析
图3为不同Si含量的HastelloyN合金在℃空气中氧化h后的表面形貌。可见，无Si和Si含量0.15%的试样表面由于氧化膜完全剥落，合金表面为疏松的氧化颗粒，不能有效的阻止O的进入。表2能谱分析显示无Si和Si含量0.15%的合金表面主要含有O及部分合金基体元素Ni,未发现Mn元素，其中Mo元素含量相比基体增多，由XRD分析可知是内层氧化物MoO?。0.5%Si和1%Si的合金表面氧化膜主要为致密的尖晶石相，晶界明显。但是表面有部分氧化膜剥落，破坏了尖晶石状氧化膜的完整性，剥落处变成疏松的氧化颗粒，将深层氧化物暴露在氧化膜表面。由0.5%Si和1%Si合金的表面形貌以及能谱分析(表3)可知，试样氧化层分为3层，即图中的A区、B区和C区。由A区表面形貌及能谱分析结果可知，最外层氧化层元素以Ni和O为主，还有少量Mn,由XRD结果可知是NiO。A区氧化层比较致密，能够防止氧元素的进一步扩散，对防止合金基体高温氧化起到一定的保护作用。由B区表面形貌及能谱分析结果可知，中间氧化层元素以Ni、Mo、Cr、O为主，应该是NiO、Cr?O?及它们组成的复合氧化物。由C区表面形貌及能谱分析结果可知，内氧化影响区元素以Ni、Mo、Cr、O为主，应该是M?O?、Cr?O?及Ni的氧化物。由图3、表2、表3可知，4种不同Si含量的合金在℃氧化h后均生成了致密平整的Cr?O?保护性氧化膜，使得氧化动力学曲线逐渐趋于平稳，这与Wagner建立的氧化膜抛物线生长动力学规律理论相一致。随着Si含量的增加，外层NiO抗剥落性能提升，虽然NiO不具备良好的抗氧化性能，但是致密的NiO层阻碍了氧的进一步扩散。同时生成的SiO?内氧化层提高了氧化膜与基体的结合力，剥落程度得到有效遏制，抗氧化性能提高。
2.2.3氧化膜的截面形貌及成分分析
4种HastelloyN合金经℃/h氧化后，试样横截面组织形貌如图4所示。由图可见，不同Si含量的合金氧化膜的形貌及氧化深度存在不同，厚度大约为12.5、19.6、16.9、8.7μm。其中0%~0.5%Si合金氧化膜下面有一层内氧化而引起的氧化影响区，这一区域直接反应了合金中基体的氧化程度。Si含量1%的合金没有发生明显的内氧化现象，氧化层界面完整、致密。分析为Si含量的增加，促进了Cr?O?保护性氧化膜的快速形成，减少了空气中0元素向基体内部进一步的扩散，从而提高了合金的高温抗氧化性能。由图4d可知，合金氧化h后，Si含量1%的合金晶界处出现一定的析出相。
对无Si合金在℃恒温氧化h后的氧化膜截面形貌进行EDS元素面扫描，其结果见图5。合金表面形成了一层比较疏松、平整的氧化层。由EDS元素面扫描图可以看出，氧化层中主要成分是0、Mo、Ni、Cr、Fe元素。可以看出氧化层最外层由Ni、O、Fe元素组成，中间层Mo元素富集，靠近基体部分由
Cr与元素组成。从图中可知，无Si合金并没有生成平直完整的Cr?O?氧化层。
对1%Si合金在℃恒温氧化hEDS元素面扫描，其结果如图6所示。合金氧化层表面平整致密。EDS面扫描分析表明，1%Si合金经℃氧化h后，氧化膜主要由Cr?O?及少量Mo、Si的氧化物构成。由图可见，1%Si合金氧化膜中间层形成了平直完整的Cr?O?、SiO?及MnO?氧化层，阻止了基体中Ni、Mo、Fe等元素向外扩散，从而提升了合金的抗氧化性能。EDS分析表明析出相富含Mo、Si,贫Ni、Fe、Cr。
利用电子探针对样品进行元素分析，进一步确定氧化膜的成分并与EDS结果进行比较。图7中所示为4种不同Si含量的HastelloyN合金在℃氧化h后的截面EPMA图谱。图谱显示4种合金氧化层中元素分布情况与EDS面扫描结果相似。氧化膜最外层均为NiO及Ni、Fe、O混合氧化物NiFe?O?。中间层Cr、Mo元素富集，Mo元素表现出明显的分层现象，且呈3层分布。Mo在低温和氧化初期可促进Cr?O?形成，尤其是Cr含量低于7.09%不足以生成完整Cr?O?。从0元素分布情况确定氧化膜厚度依次为8.5、11.8、18.7、10.9μm,与EDS分析结果类似(无Si、Si含量0.15%的合金氧化膜厚度低是因为氧化过程中外层氧化皮完全剥落)。从图谱中可见，4种不同Si含量的HastelloyN合金经℃/h氧化后，Si含量0.5%~1%的合金内部出现明显析出相，析出相沿晶界分布，富含Mo、Si元素。研究表明[12],析出相为MC碳化物，随着合金中Si含量的升高，Si元素将在MC碳化物中大量富集。Si在碳化物中的富集使M?C在高温下更加稳定。
2.3讨论
由合金的氧化原理可知，氧化反应的吉布斯自由能必须小于零，反应才能进行，并且吉布斯自由能越小，生成的氧化物越稳定。HastelloyN合金中Cr、Si、Fe、Mo与O形成氧化物的标准吉布斯自由能低于Ni与O形成的氧化物的标准自由能，但由于合金中Ni元素含量远远超过其他元素。因此，合金在℃氧化h过程中，优先形成NiO氧化物。Ni在NiO中的扩散速率比氧快，因此Ni通过优先形成的NiO层向外扩散，在NiO膜外表面与氧结合生成新的NiO。
氧化初期Ni向外扩散生成NiO的同时，伴随着基体中Cr、Mo元素的富集，促进了Cr?O?、M?O?的形成。NiO与Cr?O?、SiO?相比，不具有保护性。随着氧化反应的进行，氧逐渐通过NiO层向合金内部扩散，氧化初期氧化膜不足以完整的覆盖合金表面，这一阶段氧化动力学曲线的控制环节为合金表面金属与气体的界面反应。因此，合金在氧化初期氧化速率较高。
随着氧化时间的增加，Ni、Cr等元素的氧化产物不断增多形成致密的氧化层并且逐渐覆盖整个合金表面，阻止了氧元素的进一步扩散。此时正负离子通过已经形成的氧化膜的离子迁移控制氧化速率7,氧化反应速率主要由Ni、Cr等元素的向外扩散速度决定，Cr?O?的生长方向为垂直于氧化层/基体界面，Cr?O?增多降低了氧化膜与基体界面O的活性，有效的阻止了0元素的扩散，减缓了氧化反应的速率，氧化增重曲线增重减缓。
由氧化动力学曲线可知HastelloyN合金中Si元素的添加能够降低合金的氧化速率。Si是极易氧化的活泼元素，韩国Yun等人研究了Ni-Cr-W-Mo合金中添加微量Si的作用，认为Si可以抑制非稳态氧化物的形成，通过降低氧化速度提高抗氧化性。HastelloyN合金在氧化初始阶段表层的Ni、Fe、Cr元素被氧化，随着表层NiO及位于表层之下的Cr、Fe、Mn等氧化物的增多，在两者界面处形成了尖晶石层。电子探针表明在Si含量0.5%、1%的合金中，位于氧化层与基体界面形成了SiO?。大多数元素在SiO?中的溶解度几乎为0。因此，Cr、Ni等元素很难通过SiO?扩散。当氧化膜底层形成完整的SiO?层后，能够有效的阻止合金中元素的向外扩散，从而增加合金的抗氧化性能，并且SiO?氧化层的连续性对Cr?O?的形成与生长具有重要影响[4]。一旦SiO?生长成连续致密的氧化层，合金的氧化机理不再由Ni、Cr等离子在尖晶石及Cr?O?中的扩散速率所控制，内层富Si氧化膜纵向生长在界面聚集，SiO?层阻止Cr进入氧化膜，成为控制合金表面氧化膜生长速率的关键因素。4种不同Si含量的合金中，Si含量1%的合金由于在氧化层/基体界面形成了完整致密的SiO?层，因此没有发生明显的内氧化现象，其他3种合金都有明显的内氧化现象。Si含量1%的HastelloyN合金表面形成的氧化层的结构如图8所示。但是当SiO?氧化层被破坏后，基体中的元素(Ni、Cr、Mo、Fe、Mn)就会以不同的扩散速率被氧化。Cr优先扩散发生内氧化，同时Fe通过氧化产物向外表层扩散，最终与外层NiO反应生成Ni-Fe氧化物，Ni缓慢向外扩散形成富Ni尖晶石化合物。由图3可知，Si含量0%、0.15%时合金氧化膜完全剥落，Si含量0.5%的合金局部剥落，Si含量1%的合金剥落较少。可见，Si元素可改善氧化层形貌，提高氧化层与合金基体之间的结合力和粘附性，抑制氧化层剥落现象。
由XRD及表面EDS分析结果可知，随着Si含量增加，氧化膜表层氧化产物组成不同。Si含量0%~0.15%的合金实验中氧化膜剥落严重，氧化h后氧化层富含Mo和0元素。Si含量0.5%~1%的合金表层分为剥落区和未剥落区域，剥落区元素分布与低Si含量合金一致，未剥落区没有Mo元素存在。Cr、Mn、Si元素由于原子尺寸较小能够继续穿透氧化膜参与氧化，之后形成如图6中连续完整的氧化物保护层。Mo原子半径较大不容易穿透氧化膜到外侧参与氧化，因此出现图6所示Mo元素处于氧化表面越来越远的位置。Si含量0%~0.15%的合金由于氧化层的剥落较为严重，使得氧原子更容易扩散进入基体，基体中Cr、Si、Mn等抗氧化元素由于氧化膜剥落而相对贫化更进一步促进了Mo元素的氧化，从而导致Si含量0%~0.15%的合金抗氧化性能弱于Si含量0.5%~1%的合金。
3结论
1)Si含量0%~1%的4种HastelloyN合金在℃的氧化动力学服从抛物线规律，均属于抗氧化级。随着Si含量增加，合金的氧化性能及抗剥落性能得到改善，Si含量1%的合金氧化速度比无Si合金低1个数量级。
2)合金氧化h后，氧化膜均出现分层现象，最外层均为NiO、NiFe?O?等复合氧化物，中间层为Cr?O?、MoO?等氧化物。合金氧化时形成的复合氧化膜结构尤其是Si含量1%的合金在氧化层与基体界面形成的连续致密的SiO?层提高了合金的抗氧化性能。
3)经过℃氧化h,Si含量0.5%和1%的HastelloyN合金内部出现明显的富含Mo、Si元素的析出相，有利于提高合金的稳定性。
4)Si元素的添加降低了基体元素通过SiO?氧化层的扩散速率，抑制了Fe、Mo等氧化物的产生，有效促进Cr?O?氧化层的形成，提高了HastelloyN合金的抗氧化性能。
