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不锈钢的高温固溶氮化：现况和预测
[丹麦]T.L.Christiansen等
不锈钢由于具备优异的归纳本能(如优异的耐蚀性、强度和延长性)而被宽泛运用于很多畛域。为了餍足不同请求，开垦了奥氏体、双相(铁素体和奥氏体)、铁素体、马氏体和沉没强硬等类别的不锈钢。不锈钢的缺陷之一是耐磨性和磨擦学本能差，如粘着磨损。为了提升不锈钢的磨擦学本能，可采纳热化学表面工程手艺。史书上，不锈钢的渗氮是在中等温度下举办保守的铁素体渗氮，依赖于表面氮化铬的构成，即便会大大下降耐蚀性。在80年月中期，基于碳和/或氮的低温表面强硬(LTSH)处置办法被开垦出来。LTSH是一种非均衡经过，在含氮/碳的氛围、等离子或(关于渗碳则依照Kolsterizing法处置)液碱介质中举办。关于氮化，温度低于℃；关于渗碳，则低于℃。处置时候在很大水平上取决于抉择的温度和工艺参数。LTSH的成绩是在奥氏体或马氏体中构成含碳和/或含氮的过饱和固溶体，别离称为饱和奥氏体或饱和马氏体，这致使表面硬度高达～HV，耐蚀性牢固，以至赢得改正，尤为是耐部分侵蚀(如点蚀和漏洞侵蚀)本能。表层深度时常束缚在20～30μm。LTSH成绩受不锈钢表面形态的激烈影响，譬喻亚稳态奥氏体不锈钢在加工(车削、铣削、冷轧、委曲等)经过中由于塑性变形而构成的应变引发马氏体的涌现对LTSH处置零件的最后耐蚀性极其不利。其缘故是应变引发马氏体有利于氮化铬的构成，碳化铬在位错处形核。在20世纪90年月初由Berns提议了一种新工艺，其在某些方面与LTSH如同，但在其余方面则相悖。该工艺在高温下举办，且氮在均衡形态下熔解，应被称为高温固溶氮化(HTSN)。与LTSH比拟，HTSN以一种新方法阐述了氮在不锈钢中的熔解度，而LTSH的发展依赖于低温下不锈钢中氮/碳极渡过饱和的发觉，即显然的非均衡形态。不锈钢的HTSN在很多方面相同于低合金钢的典范渗碳/表面强硬，该经过触及在选定的分压或整体压力下来自分子氮构成的气体中的原子氮在高于℃的温度下熔解于固溶体。奥氏体、铁素体、马氏体及双相不锈钢都可举办HTSN。在HTSN温度下，氮在固溶体中熔解构成了高氮合金的奥氏体相。举办HTSN通常有2种缘故：1)在奥氏体、双相以及高铬铁素体不锈钢中赢得高氮的奥氏体层，以改正耐蚀(平和蚀)性；2)在马氏体和低铬铁素体不锈钢中赢得含氮马氏体层，以改正磨损、疲倦和耐蚀性。HTSN工艺在产业上是一种小众处置，部份缘故是触及高温，希奇是与该工艺关系的固有挑战和由此构成的显微机关。
本文综述了不同品种不锈钢的HTSN观念和手艺近况，并讲解了HTSN工艺优化方面的新发展。详细而言，囊括了HTSN与LTSH的组合。
1HTSN靠山
HTSN的基础观念可用一张假造的奥氏体不锈钢的时候-温度-动弹(TTT)弧线图来体现。富氮奥氏体稳固极限较低，由于诸如Cr2N或CrN的析出而动弹成其余相机关。这张示企图相同于低合金钢的典范TTT图。在高温(时常为℃以上)前提下，含氮奥氏体是热力学稳固相。关于较高氮含量的奥氏体，其稳固规模的下限进取挪移，C弧线亲近图1中的上虚线。恰是在该地区，在HTSN工艺中，氮加入钢中，是以称之为固溶氮化。在中等温度(践约℃)下，Cr2N将火速构成，首先在晶粒界线处构成，随后在晶粒内部平匀构成。在冷却经过中，较高的氮含量和更大的过饱和度将推进Cr2N的构成，这或许在几秒内产生。在TTT图的下部，CrN接替Cr2N构成。由TTT图显然可知，为了在固溶体中保存HTSN渗入的氮，需举办淬火，以防备构成氮化铬。在产业上通太高压气淬完结，氮气(或氩气)的压力高达20bar。当温度低于～℃时，由于置换溶入组分元素(譬喻铬)的分散被严峻按捺，CrN的构成极其呆滞。在该温度规模内可举办LTSH，这能赢得反常的过饱和度，氮含量高达14%。应注视的是，图1中并未描画如斯高的氮含量。
图1假造的不同氮含量的奥氏体不锈钢时候-温度-动弹图
高温下氮的起因时常是分子氮气，但差错地觉得其是惰性的。分子氮在温度高于～℃时在金属表面(囊括钢)会分解，构成原子氮，熔解入金属固溶体，按照下列均衡式反响产生。
按照(1)式，固溶体氮与气体氮间的均衡界说为
式中：μgN2和μsN别离为氮在气体(g)中庸固溶体(s)中的化学势。敞开(2)式并设想志向气体，可得
式中：pN2为氮气分压；p0N2为活性气体aN的参考压力(时常为1bar)；R为气体常数；T为温度。誊写并代入p0N2=1bar时，μ0N2=2μ0N（见文件[7]中的表1.2)，赢得
活度系数fN将氮活度与基体中熔解在固溶体中氮的分数xN接洽起来，其取决于温度和钢的成份。是以，管束特定不锈钢氮熔解度的工艺参数是氮气的分压或整体压力和温度。由(4)式可知，固溶体中氮含量随氮气压力平方根的增大而增加，这类关连定名为Sieverts定律。
关于牢固的pN2时，温度抬高会致使氮含量的下降，这是由于fN的温度依赖性。
关于二元的Fe-N相(如奥氏体)，fN=fN0，而在三元或更高的铁基合金中的fN将偏离其在二元Fe-N相的值，关于低度固溶体体现为
式中：εjN为与温度关系的氮和原子分数为xj的第j个合金元素之间的Wagner互相效用系数。关于一种合金元素而言，负的εjN象征着元素(如铬、锰和钼)与氮之间的亲协力使氮熔解度增加。镍具备正的εjN，是以下降了氮熔解度。强氮化物构成元素(如钛、钒和铌)很显然具备负的εjN，但不合适在奥氏体中赢得氮的固溶体。由于响应氮化物的熔解度低，这些合金元素在低的氮含量时就已构成合金氮化物。铬是该经过中的关键元素，由于唯有固溶体中铬含量高于约9%～10%，在高温下奥氏体中的氮熔解度显著增加，应注视不锈钢不能被视为低度固溶体。(5)式的有用性有限。在本研讨中，热力学评价基于Thermo-Calc热力学软件推算赢得。
如前所述，从HTSN温度的淬火时常运用高压N2完结。按照(4)式，这一经过会涌现题目，由于淬火运用的高pN2会提升氮含量(在最表面)。推广中，这象征着对一种被固溶氮化到高氮含量(在奥氏体地区)的钢而言，相对亲近最大值，有在表层及次表层的晶界构成氮化铬的激烈偏向，这是居心构成的自己高氮含量及在高压氮气淬火时氮增加综协效用的成绩。这一题目时常被漠视，是以，HTSN的总方针尚未完结，在改正耐蚀性方面有肯定限定性。运用惰性气体(如氩气)淬火就成为处分这一题目的关键。这是由于此时pN2减小到零，淬火时防备了表面无益氮化物的构成。下列将议论与不同品种的不锈钢关系的HTSN。
2奥氏体及双相不锈钢的HTSN
本文触及的不锈钢招牌及其化学成份见表1。
表1本文触及的不锈钢招牌及其化学成份
钢的化学成份和遐想到达的表面氮含量归纳决议了氮化温度和氮气压力，供应了在不构成无益氮化铬的固溶环境下渗氮的或许性。氮化时氮气压力和氮化温度一准时，氮化时候决议了氮化层厚度。为了抉择适宜的氮化温度和氮气压力的组合，应运用Thermo-Calc推算出多维相图的适宜截面。固溶氮化相的稳固性随温度及氮含量的改变而改变，如所谓的等值线所示，该线中其余合金元素的相对原子分数牢固。奥氏体不锈钢1.及双相不锈钢1.的等值线如图2所示。钢的成份很显然激烈影响奥氏体的稳固性规模，由2种等值线较量看来，成份也影响氮在奥氏体中的熔解度。模范的固溶氮化温度为℃和高至～℃。对通常的奥氏体不锈钢(图2a中的1.)，此时因材料走漏在氮气中构成氮含量的增加，由于氮的渗入和保存，钢呈完整奥氏体形态。叠加在图2等值线上的线为用pN2体现的线。按照(4)式，现实上这些线是对应于不同pN2的等活度线，较高的pN2显然会增加奥氏体区中的氮含量；奥氏体中氮熔解度随温度抬高而增加，但同时需较高的pN2方能到达所盼望的氮含量。
图2用Thermo-Calc软件推算出的多维相图的等值截面图
关于双相不锈钢，固溶氮化温度为℃(通氮前)，其显微机关还是搀杂的铁素体和奥氏体(图2b)。溶氮使奥氏体稳固性大于铁素体，并且构成一个含氮稳固的奥氏体层，而心部仍维持双相样式。对1.钢而言，富氮奥氏体的氮含量高达1%，这是高铬和低镍推进的成绩，看来铬和镍对氮熔解度的相悖影响。
提升固溶体中的氮含量很显然或许提升材料的硬度(和服从强度)，如图3所示，并且更要紧的是显然改正了耐部分侵蚀(如点蚀和缺陷侵蚀)本能，前提是渗入的氮淹留于固溶体中。在双相不锈钢中，借助空隙氮的溶入，稳固奥氏体层也构成了一个供置换元素再散布的启动力，这些元素起初配分在奥氏体和铁素体中，在铁素体中是铁素体构成元素铬和钼，在奥氏体中是奥氏体稳固元素镍和锰。由于置换元素再散布显然比氮的分散要慢，奥氏体及奥氏体最里层中动弹的铁素体中熔解有不同的氮含量。动弹的铁素体中将保存最高的氮含量，由于其与奥氏体比拟，早期含有较高的铬和钼以及较少的镍。在奥氏体最外层可终了置换元素再散布，响应的氮含量也较平匀。
图3(a)双相不锈钢经HTSN以及HTSN+LTSH后的显微机关示企图；(b)双相和奥氏体不锈钢经HTSH+LTSH后的硬度散布示企图
双相不锈钢在HTSN处置中的显微机关演化如图3所示。双相不锈钢的原始机关如图3a左所示，在HTSN温度下，由于双相显微机关的障碍/互锁影响，会经验有限晶粒成长。氮推进了表面氮含量相对较高的奥氏体层的构成(图3a中)(响应于图2b的等值线)。向奥氏体中渗氮的要紧效用是提升耐蚀性，前提是氮在加工经过中维持固溶形态，这反响在耐点蚀当量值上，时常体现为
该式中看来熔解达1%的氮将激烈影响PREN数值。经过HTSN可极大提升耐部分侵蚀及气蚀本能。
复合HTSN和LTSH处置已加入产业化临盆时期。由HTSN处置赢得一个具备优异耐蚀性的厚承载层来支承更硬但希奇菲薄的表层，表层由随后的LTSH赢得(图3右)。复合HTSN和LTSH处置的旨趣以及最后硬度散布如图3所示。该旨趣合用于双相不锈钢，也合用于奥氏体不锈钢。关于奥氏体不锈钢，在职那处置工序都没有相变产生。
在氮气分压为0.5bar下1.钢在℃经1h和4h固溶氮化后的显微机关如图4所示。即便心部照旧是铁素体和奥氏体的双相机关，但是在表层稳固氮化层的发展显然。介意部双相的晶粒成长遭到障碍，但在单相区渗氮层，晶粒成长显然产生。但是，较量4h处置的仅比1h处置的稍有长大，与单相材料比拟，其成长偏向被激烈阻遏。运用0.5bar的氮气压力，稍超出氮熔解度，将推进构成Cr2N(图2b)。但是，用光学显微镜看不到氮化物，以至在4h处置后也是如斯。这要归因于正在成长的奥氏体层的动态近况，由于向内的连气儿分散和/或慢的表面动力学致使流量管束的延长，此处的氮未能到达均衡值。如图所示，HTSN处置的双相材料或许复合LTSH，使在最外层赢得饱和奥氏体。应警惕躲开称为脆裂温度的℃，由于在LTSN处置时热效用以及铁素体相的亚稳分解会致使心部韧性降落。在HTSN(前提如图4a所示)处置后举办的气体氮化低温表面强硬成绩如图4c和图4d所示。低温氮化处置成绩是在氮稳固奥氏体层(因HTSN而构成)的次表层构成了显然的高氮奥氏体层。运用功艺温度为℃，显然低于引发脆裂的℃。最外层机关为饱和奥氏体，硬度高达约HV。饱和奥氏体中氮含量相当高，到达5%～6%。云云高的固溶氮含量实践上提升了耐磨性和耐蚀性。PREN等式说明耐蚀性显然改正，即便PREN关连不囊括如斯高的氮含量，但仍有用。
图4在pN2=0.5bar下EN1.双相不锈钢在℃固溶氮化后的显微机关(a～c：光镜，d：电镜)。(a)1h；(b)4h；(c)HTSN(前提A)+LTSH(℃，70%NH3-30%H2)；(d)处置前提同(c)
3马氏体和铁素体不锈钢的HTSN
马氏体和铁素体(囊括马氏体+铁素体)不锈钢的HTSN与奥氏体和双相不锈钢稍有不同，其表面不是构成氮稳固的奥氏体层，而是构成含氮马氏体层。是以，表面可到达的硬度远高于奥氏体和双相不锈钢。
由于唯一碳的存在，在HTSN温度下，马氏体不锈钢已完整奥氏体化，并且也稍高于平常保举的奥氏体化温度。当氮气一旦来往奥氏体表面，好像奥氏体不锈钢相同。一旦冷却，表层则动弹成含氮马氏体，而心部则动弹成含碳马氏体。该工艺的旨趣如图5a所示。当处置平常举办时伴有晶粒成长，构成粗壮的奥氏体晶粒后淬火。但是，初始(稳固)碳化物的存在可在肯定水平上防备晶粒成长。为了细化晶粒布局，采纳二次奥氏体化处置(一种附加的短时HTSN处置)当即淬火的工艺。如图5b所示，这就赢得优异的表面硬度散布，但材估中增加的氮含量存在极限，并且氮会下降马氏体动弹的着手温度Ms，是以增加到材估中的氮在很大水平上取决于合金成份。对高碳或高铬和中低碳马氏体不锈钢，只可增加较小量的氮，增加过量会致使奥氏体的稳固化，使其不能所有动弹成马氏体。由于表面增加过量的氮，使Ms下降，既增加了残存奥氏体，又下降了表面硬度，这一景象也可从图5中明确看来。理论上，室温下表面可呈完整奥氏体形态。真相上，假若对高铬铁素体不锈钢举办了固溶氮化，其成绩便是如斯。关于马氏体不锈钢，这在肯定水平上束缚了HTSN工艺的运用，希奇是对高合金钢种(碳和铬)。深冷处置可部份缓和这一题目。推行附加的热处置工艺可部份处分大批残存奥氏体带来的题目，譬喻举办特别的回火处置。
图5(a)马氏体不锈钢经HTSN后的显微机关示企图;(b)马氏体和铁素体不锈钢经HTSN后或许的硬度散布示企图
关于中铬铁素体不锈钢，在HTSN处置时心部维持稳固的铁素体，而表面渗氮后会带来铁素体部分向奥氏体动弹。又由于氮有使奥氏体稳固化的效应，是以，在冷却后奥氏体表层会动弹成含氮马氏体，与马氏体不锈钢比拟，硬度散布示企图如图5b所示。因而可知，介意部的铁素体将产生显然的晶粒成长，其心部硬度也比马氏体不锈钢更软。但是，在铁素体不锈钢中，其含氮的表层则相对较硬，但远达不到含氮、含碳马氏体的那种级别。
AISI和AISI钢(别离相当于1.和1.(或1.))经HTSN处置后的显微机关实例别离如图6a和图6b所示。硬度散布如图7b所示。由图看来，经HTSN处置后马氏体不锈钢表面构成含氮马氏体，而心部构成含碳马氏体。2种材料在HTSN处置后，其外层深度约达～μm。2种钢的碳含量不同显然反响在赢得的心部硬度上，碳含量高的AISI钢的硬度值显然偏高。从表面到心部的显微机关的逐步改变和氮含量的梯度改变相一致。关于AISI而言，从表面到心部，硬度由～HV突变到约HV，而关于AISI钢却未显示出相同的趋向，其表面硬度仅在边沿处高一点，到达HV，而心部则约为HV。对这些钢举办HTSN处置使钢表层构成肯定量的残存奥氏体，进而对消由高空隙含量引发的强硬成效。经过采纳合适的深冷处置可弥补硬度降落，也可在回火后举办改正或定制处置给以处分。
HTSN可与LTSH复合，也可运用到马氏体不锈钢中。2种钢的实譬喻图6c和图6d所示。AISI在LTSH后构成35～40μm厚的表层，其机关为饱和马氏体，硬度到达HV，拜见图7b中的硬度散布。由图也看来AISILTSH处置的成绩，其表层可达25～30μm厚，两者在LTSH后本能不同的缘故是显微机关的改变以及铬、碳含量(表1)的不同。在LTSH时，HTSN处置后冷却构成的马氏体得以回火。在LTSH时，AISI和AISI中的回火反响不同。关于AISI钢而言，经特别LTSH后，含氮的次表层(深度为～μm)和不含氮的心部(在图7b中未标出)硬度稍有提升。这一做为归因于二次强硬的成绩，也便是有渺小含铬(碳)氮化物或碳化物的析出。关于富氮马氏体次表层，这类二次强硬的效用希奇平匀，LTSH(热打击)后表层赢得有用加强，这能提升因低温氮化赢得的最外层的承载才略。AISI则不管在含氮的次表层还是含碳的心部，其硬度均有一些下降。
图6光学显微镜-Vilella侵蚀剂。HTSN:℃；pN2=3bar，10min，随后pN2=2bar，10min。LTSH：℃下在含NH3氛围中处置30h
图7表面强硬的AISI和AISI不锈钢的硬度散布图(其处置前提及显微机关拜见图6)
在举办LTSH前也可对材料举办回火，温度应高于LTSH处置温度。由一层牢固的富氮马氏体厚层来支承由饱和马氏体和固溶体中的氮构成的希奇牢固的表层，便可极地面提升耐磨性和耐蚀性。高温与低温氮化的贯串也会引发残存压应力的构成，这对提升材料的疲倦本能有利。
4论断
于今为止，不锈钢的HTSN即使尚处于研讨阶段，但其做为产业工艺正得到发展，可用来改正大大都不锈钢的本能。关于奥氏体不锈钢，氮化可以使奥氏体进一步稳固，如使钢显现完整奥氏体形态(无磁性)，以至在严峻变形期间也可大大提升钢的耐部分侵蚀本能。现实大将HTSN运用于复合3D打印缔造奥氏体不锈钢零件尤为值得
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