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当前三元正极材料主要有三大发展趋势:单晶化、高电压化、高镍化。发展单晶主要是为了提高电池的循环寿命,高镍和高电压主要是为了提高能量密度。
单晶方向,代表性的正极材料企业有振华新材等,高电压方向有厦钨新能、长远锂科等,高镍方向有容百科技、当升科技等。各技术方向交叉发展,比如高镍单晶,代表性企业容百科技等。
一、高镍化:优点
三元正极的第三大趋势:高镍化。高镍化的主要目的是为了提高能量密度。从电子结构来看,钴(Co)的eg轨道为空轨道,t2g轨道与氧(O)的2p轨道有较大重叠,深度脱锂时容易析氧,出现结构塌陷。此外钴的t2g轨道与氧的2p轨道形成π键,作用力较弱,电子易转移。
镍(Ni)的eg轨道与氧的2p轨道重叠非常小,因此理论上镍的eg轨道上电子可以完全失去,镍酸锂的有效容量更高。对于锰,当镍含量超过锰时,锰会转变为4价形态存在,非常稳定。一般而言,在NCM体系中,钴含量越高,倍率性能越好;镍含量越高,克容量越高;锰含量越高,结构越稳定。一般8系三元的克容量可以做到超过mAh/g。
与中低镍材料相比,三元高镍材料的钴含量逐步减少,但是在导电性、锂离子扩散性能等方面,也可以做的很好。电导率方面:NCM为4.9×10-7s/cm,可以做到1.7×10-5s/cm。锂离子扩散系数:5系可以做到10-10级别,8系可以做到10-8级别。
二、高镍化:挑战
与普通三元相比,高镍三元材料性能更活泼,在应用中也带来许多新的挑战。(1)随着镍含量上升,三元正极材料热稳定性下降。(2)循环寿命下降。同样的电解液配方体系等,高镍三元循环性能可能会衰减的更快。(3)高镍材料在制备与存储过程中,更容易与空气中的水和CO2反应,生产LiOH和Li2CO3。进一步影响:正极浆料粘度大,涂布不均匀;与电解液反应;正极电阻增加等。
三、高镍化:制备工艺
高镍中的镍主要以三价形态存在。镍从镍盐到前驱体,都是以二价形态存在。在三元NCM材料中,当锰的含量较高时,Ni3++Mn3+→Ni2++Mn4+,大部分镍是以2价形式存在(LiNi0.5Mn0.5O2)。但是在高镍材料中,镍主要以三价存在(LiNiO2)。
二价镍在空气中难以被氧化成三价,带来影响:(1)高镍材料需要在氧气的气氛下烧结。(2)碳酸锂高温烧结会分解产生CO2,影响二价镍氧化。(3)锂源换成氢氧化锂后对设备腐蚀大。高镍材料,镍含量越高,适宜的烧结温度越低。
高镍三元正极的主要制备流程和普通三元一样,上游的前驱体制备,然后混料、烧结、破碎、表面处理等。高镍三元制备中,前驱体共沉淀时需要碱性更强,锂源一般用氢氧化锂,烧结温度更低,烧结气氛氧气,烧结完以后需要水洗和表面包覆等。
四、高镍化:高镍单晶
与高电压化趋势相同,在高镍材料体系中,采用单晶颗粒,也非常具有潜力。(1)高镍单晶,一般循环性能更好。(2)可以提高安全性。当锂电池过充时,在晶界处会大量产生氧气。采用单晶可以减少产氧,提高安全性。
五、高镍化:高镍高电压
无论是高电压方向,还是高镍方向,主要目标都是为了提高正极材料的克容量。若将两者结合,理论上正极材料的克容量可以达到更高的水平,但是在实际应用中可能面临更大的挑战。高镍高电压更难实现。高镍三元材料在高电压体系下,不仅仅只是晶体结构的表面性能发生恶化,甚至晶体内部的结构也会发生恶化。
来源:新能源创新材料