怎样治白癜风 http://m.39.net/pf/bdfyy/1,5-戊二醇（1,5-PeDO）是一种脂肪族直链二元伯醇，与其他α,ω-二元醇一样，可以用于聚酯、聚氨酯的合成。但是与1,6-己二醇和1,4-丁二醇相比，1,5-PeDO的市场规模较小，因为其生产具有一定的挑战性，C5石油原料不容易大规模获得。然而，从生物基的C5原料生产1,5-PeDO则是一个理想的选择。糠醛（FUR）及其衍生物糠醇（FAL）和四氢糠醇（THFA）是从木质纤维素中提取的有前景的生物基平台化合物。通过对于糠醛及其衍生物的进一步催化氢解，可以制备得到生物基来源的1,5-PeDO。最近，德国莱布尼茨催化研究所的AngelaK?ckritz教授课题组采用镧系元素氢氧化物负载金属镍作为无贵金属催化剂，将四氢糠醇（THFA）氢解为1,5-PeDO。该工作以题为“EfficientBaseNickel-CatalyzedHydrogenolysisofFurfural-DerivedTetrahydrofurfurylAlcoholto1,5-Pentanediol”的论文发表在期刊《ACSSustainableChemistryEngineering》上。/催化剂制备/通过共沉淀法制备了负载了镍（0）的镧系氢氧化物催化剂（Ni-Ln）。镧系元素包括：La，Pr，和Sm。其中Ni的含量在13-41wt%，Ni/Ln=0.5-2.8。以制备Ni-La为例，在室温下将Ni(NO3)2·6H2O水溶液与La(NO3)3·6H2O水溶液混合，用NaOH溶液将pH调至14，将得到的混合物不断加热反应1h，经过℃老化3天后，过滤得到凝胶，干燥后将粉末粉碎、筛分得到预催化剂。预催化剂是氢氧化镍和氢氧化镧的混合物，进行多次焙烧与还原后得到Ni-La催化剂。/催化剂结构表征/采用X射线衍射（XRD）、Brunauer?Emmett?Teller比表面积测试（BET）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、程序升温还原（TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、H2化学吸附、程序升温解吸（TPD-CO2，TPD-NH3）、环形亮场（ABF）以及高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等技术对催化剂进行了详细的表征。Ni-Ln催化剂的基本物理性质如表1所示，催化剂名称前的数字表示Ni的含量。表1Ni-Ln催化剂的基本物理性质催化剂的比表面积通过BET进行了测试，其结果列于表1中。所有40/41NiO-Ln煅烧样品的比表面积均在82-99m2/g之间。在40NiO-La煅烧时，由于形成了NiO，其表面积显著增加。在经过还原以后，NiO转变为Ni，40Ni-La样品的BET比表面积降低，多孔结构消失。而经过在微反应器中使用h后回收的废旧催化剂，其比表面积又比40Ni-La样品略低，这可能是因为反应过程中，部分Ni（0）被氧化，形成了NiO覆盖了氧化镧的表面。对NiO和NiO-Ln煅烧后的样品进行TPR测试，以确定所选择的镧系氢氧化物对镍氧化物还原性的影响，其结果如图1所示。图1NiO和NiO-Ln煅烧后样品的TPR曲线纯NiO在℃处出现了一个峰，而NiO的载体上都出现了-℃之间的小低温区和-℃之间的宽中温区。小低温区出现的峰可能是因为表面非晶态的NiO或尺寸非常小的NiO颗粒在较低的温度下发生还原。在所有的Ni-Ln催化剂中，NiO的主要还原温度为℃左右，而纯NiO的还原温度则为℃，这说明，添加了镧系氢氧化物以后，NiO的还原性变差，但是与不同的镧系氢氧化物载体并无影响。在40NiO-La的TPR曲线中，在℃左右出现了一个小尾巴，这是因为镧系氢氧化物会吸收空气中的水和二氧化碳，从而形成少量的碳酸镧和碳酸氧镧（La2O2CO3），在更高的温度下发生还原。对还原后的样品，以及经过hTOS后的样品进行了粉末XRD测试，如图2所示。40Ni-La被还原后，主要峰为La(OH)3和少量氢氧化物。在37Ni-Pr被还原后，主要峰为PrO(OH)和少量氢氧化物。在38Ni-Sm被还原后，主要峰为SmO(OH)。根据镧系金属的不同，载体的预处理导致了催化剂具有不同的相组成。图2Ni-Ln样品的粉末XRD图谱为了研究载体表面对NiO还原性能的影响，采用伪原位XPS对样品进行了测试，如图3所示。图3煅烧后与还原后催化剂样品的伪原位XPSNi2p光谱/催化性能表征/在间歇反应器中通过制备的Ni-Ln催化剂对四氢糠醇进行催化氢化实验，如图4所示。图4四氢糠醇的氢解反应路线在有机溶剂中，尤其是在2-PrOH中，四氢糠醇在Ni-Ln催化剂上的反应主要产物为1,5-PeDO和1-BuOH（主要副产物）。没有观察到1,2-戊二醇的生成，也没有得到1-戊醇和2戊醇以及四氢呋喃（THF）和2-甲基四氢呋喃的过氢产物。Ni-Ln催化剂催化四氢糠醇氢解的反应机理可能如图5所示。图5Ni-Ln催化剂上四氢糠醇氢解的反应机理作者进一步研究了不同溶剂、反应条件、以及催化剂结构和组成对于催化性能的影响。如图6可见，在2-PrOH，2-BuOH以及2-PeOH溶剂中具有最高的催化转化率。图6溶剂对催化氢解转化率的影响如图7所示，随着反应温度提高，氢气压力提高，以及反应时间延长，催化转化率均有较显著的提高。图7反应条件对于催化转化率的影响/总结/作者通过共沉淀法制备了Ni-Ln催化剂，实现了高效将四氢糠醇氢解为1,5-戊二醇。通过一系列的结构表征详细地分析了催化剂结构与其催化性能的关系。并通过调控反应条件实现了高转化率与高选择性。40Ni-La和37Ni-Pr在2-PrOH中转化率最高为88%，21Ni-La转化率为81%。40Ni-La和38Ni-Sm均可得到大于90%的高选择性。原文链接：
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